Интересное и странное поведение. У меня есть кнопка для калькулятора (поцепил kcalc), почты (kmail) и запуска медиа-приложения (amarok). Первые две кнопки отрабатывают нормально, а вот амарок - не хочет запускаться. Вернее когда назначил - все норм, после перезагрузки - не хочет. Подумал конфликт амароков для 3 и 4 кед, прописал явно /usr/bin/amarok - все заработало до перезагрузки. В общем, если зайти в настройки и нажать "применить", то все будет нормально запускаться... а до тех пор - не запускается.
UPD:
Разобрался

Моей клавы в списке нет, но зюзя автоматически ставит какую-то майкрософтовскую клаву, которая соответствует моей почти по всем клавишам... кроме запуска медиа

а я когда настраивал - в xorg.conf не менял модель, т.к. использую kxkb, который перекрывает настройки иксов. Только видимо khotkeys запускаются раньше и берут настройки иксов. А вот после нажатия "применить" они брали новые настройки. Указал мою модель клавы и в xorg.conf - все стало норм.